Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

11.3. Реакции борорганических соединений

Эти реакции приведены на схеме 11.1; наиболее важные из них будут рассмотрены ниже.

Схема 11.1.

11.3.1. Реакция с пероксидом водорода в щелочной среде

Это, возможно, единственная широко распространенная реакция борорганических соединений. Боран превращается в спирт с сохранением конфигурации (через боратный эфир). Таким образом, суммарная реакция алкена — превращение его в

спирт в результате цис-присоединения элементов воды [реакции (11.3) и (11.4)]:

Региоопецифичность реакции, естественно, определяется региоспецифичностью стадии гидроборирования (разд. Таким образом, реакция некоторых отношениях является дополнением к гидратации с кислотным (катализом, рассмотренной в разд. 2.2.

11.3.2. Превращение в аминогруппы

Бораны взаимодействуют с соединениями типа где X — хорошая уходящая группа. Такие соединения нестабильны, но гидроксиламин-О-сульфоновая кислота достаточно устойчива и может использоваться (В синтезе. Продуктом является первичный амин:

Вторичные амины могут быть получены при реакции дихлоро-боранов с азидом:

11.3.3. Превращение в галогеносодержащие соединения

Хотя бораны достаточно стабильны к воздействию галогенов, прибавление щелочи вызывает быстрое взаимодействие. В случае тризамещенных боранов с первичными алкильными группами реагируют только две из а вторичные алкильные группы вообще не реагируют. При превращении алкенов с концевой двойной связью в иервичные иодиды следует использовать для получения оптимальных выходов:

При использовании брома и метилата натрия образуются бромиды, однако присутствие воды должно быть исключено. Возможно, что вода содействует образованию которая гидролизует бораны до спиртов.

Следует отметить, что в этом случае вторичные алкильные группы вступают в реакцию и получаются эндо-бромсоединения из экзо-норборнилборана. Экзо-соединения образуются при реакции брома с аддуктом норборнена и 9-ББН, если реакция протекает с радикальной атакой брома по а-водороду алкил-борана.

11.3.4. Реакция с органическими кислотами

Органические кислоты переводят алкилбораны в алканы. Чаще всего для этого используют пропионовую кислоту, но эта реакция не приобрела широкого применения в синтезе в основном из-за наличия более простых методов восстановления алкенов. Этот метод более широко применяется для разложения винилборанов (разд. 11.5).

11.3.5. Термические реакции алкилборанов

При нагревании алкилбораны изомеризуются таким образом, что бор мигрирует к наименее замещенному положению алкильной группы. Предполагают, что изомеризация объясняется диссоциацией алкилборана с последующим гидроборированием:

Исходя из механизма реакции, можно сделать вывод, что при нагревании борана в присутствии реакционноспособного алкена может высвобождаться менее реакционноспособный алкен. Это может применяться для изомеризации алкенов, например:

11.3.6. Реакции с оксидом углерода

В зависимости от условий бораны взаимодействуют с монооксидом углерода и дают интермедиаты, образующиеся в результате перехода одной, двух или трех алкильных групп от

бора к углероду. Окисление этих интермедиатов приводит к образованию альдегидов (6), кетонов (8) и третичных спиртов (10) соответственно. Могут быть получены также первичные (7) и вторичные (9) спирты. Суммарная реакция приведена на схеме 11.2.

Сжема 11.2.

В отсутствие воды мигрируют все три алкильные группы, и в результате последующего взаимодействия с пероксидом водорода в щелочной среде образуется третичный спирт:

В присутствии следов воды реакция останавливается на стадии миграции только двух алкильных трупп, а промежуточный бороэпоксид (11) гидролизуется в борогликоль (12). Борогликоль можно гидролизовать до вторичного спирта или окислить в кетон. При взаимодействии с триалкилбораном реагирует только одна алкильная группа, а при гидроборировании с использованием тексилборана тексильиая группа, как обычно, характеризуется малой склонностью к миграции. В результате моноалкилирования тексилборана затрудненными алкенами можно получить несимметричные кетоны:

Если реакцию проводят в присутствии реакционноспособного восстанавливающего гидридного реагента, боракетон (13), образовавшийся при переходе первой алкильной группы, восстанавливается. Продукт восстановления можно гидролизовать в первичный спирт или окислить в альдегид. В этом случае теряются две алкильные группы триалкилборана, а использование в качестве шдроборирующего реагента -ББН позволяет избежать потери нужных алкильных групп:

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление