Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

11. БОРСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ

Со времени открытия реакции легкого присоединения борана к алкенам в 50-х годах было разработано множество синтетических применений борсодержащих реагентов. В этой главе мы рассмотрим наиболее важные из них.

11.1. Гидроборирование алкенов при действии борана

Соединения, содержащие связи легко присоединяются к углерод-углеродным двойным связям:

При взаимодействии борана с большинством алкенов продуктом реакции являются триалкилбораны, но с более замещенными алкенам- и реакция может остановиться на стадии ди- или моноалкилборана. Только в очень редких случаях гидроборирование не происходило (например, в случае соединения 3, где подход двойной связи пространственно затруднен). Полезными реагентами являются и тексилборан (2) (разд. 11.2.1, 11.2.2, 11.3.3, 11.5):

Среди реакций, которые будут рассмотрены ниже в разд. 11.3, одной из наиболее важных является почти количественное окисление пероксидом водорода в щелочной среде [реакция (11.1)]. Суммарная реакция представляет собой присоединение воды к углерод-углеродной двойной связи:

Следует отметить, что разложение борана происходит с сохранением конфигурации, поэтому конфигурация продукта определяется стереохимией присоединения борана к алкену. Из приводимых примеров видно, что присоединение по двойной связи является цис-присоединением с менее затрудненной стороны молекулы:

Реакция (11.2) показывает еще одну особенность процесса гидроборирования. Присоединение ориентируется таким образом, что водород оказывается связанным с наиболее замещенным атомом углерода, поэтому после действия щелочного пероксида водорода получается продукт, формально являющийся результатом присоединения воды против правила Марковникова. Таким образом, метод служит дополнением к гидратации с

кислотным катализом (разд. 2.2). Следующие примеры показывают степень специфичности этих реакций:

(см. скан)

Приведенные выше реакции показывают, что в случае -алкил и -триалкилэтиленов преобладает реакция, приводящая к присоединению водорода к наиболее замещенному углероду, причем соотношение получающихся изомеров мало зависит от природы алмильной группы. При присоединении к -диалкилэтиленам преобладание определенной ориентации незначительно. В случае -замещенных стиролов (табл. 11.1) наблюдается исключение из общего правила о малом влиянии заместителя на ориентацию гидроборирования.

Таблица 11.1. (см. скан) Ориентация гидроборирования в -замещенных стиролах

Бораны реагируют с углерод-углеродными двойными связями быстрее, чем с большинством других функциональных групп. Поэтому в большинстве случаев гидроборирование может быть селективным, например:

Однако полезно защищать карбонильные группы, превращай их в ацетальные или кетальные, а кислоты переводить в сложные эфиры (разд. 10.4 и 10.6).

Полярные группы, связанные с двойной связью, обладают направляющим действием, аналогичным тому, которое упоминалось ранее в связи с -замещенными стиролами, например:

Это влияние уменьшается по мере того, как гетероатом удаляется от двойной связи, например:

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление