Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.6. Введение функциональных групп в простые гетероциклические соединения

В данной книге мы можем только в общих чертах познакомить читателя с некоторыми из наиболее важных реакций простейших гетероциклических соединений. Для более подробного ознакомления с ними и с реакциями более сложных гетероциклических соединений следует обратиться к специальной литературе.

Пиридин представляет собой слабое однокислотное основание, которое обладает значительной степенью ароматичности.

Схема 2.4.

При взаимодействии с метилиодидом он образует четвертичную соль, которая при нагревании перегруппировывается в 2- и -метилпиридинийиодиды. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что наибольшая электронная плотность имеется на атоме хотя и в этом положении она существенно ниже, чем у бензола. Поэтому электрофильное замещение требует жестких условий. Реакции, которые могут быть проведены успешно, представлены на схеме 2.4. Свободнорадикальное фенилирование приводит к образованию смеси всех трех изомерных монофенилпиридинов. Нуклеофильное замещение проходит преимущественно в положение 2; эти реакции показаны на схеме 2.5.

Схема 2.5.

-Оксид пиридина, который легче всего получить обработкой пиридина перкислотой (перуксусной или пербензойной), является гораздо более слабым основанием, чем пиридин. Направляющее влияние -оксида таково, что в большинстве случаев наблюдается замещение в положение 4, например он легко нитруется в это положение. Исключение составляет введение гидроксила или диметиламиногруппы в положение 2. Если положение 4 блокировано, осуществить нитрование обычно не удается. Прямое галогенирование и сульфирование идут с трудом, а реакции Фриделя-Крафтса, как и с самим пиридином, невозможны. Действием уксусного ангидрида -оксид пиридина превращается в -ацетоксипиридин, при нагревании со смесью брома, уксусного ангидрида и ацетата натрия

образуется N-оксид 3,5-дибромпиридина. При действии пентахлорида фосфора происходит хлорирование в положение 4 с одновременным снятием кислорода с -атома. Снятие кислорода с атома азота легко осуществляется и иным путем, например действием трихлорида фосфора. Эти реакции представлены на схеме 2.6:

Схема 2.6.

Фуран, пиррол и тиофен, в противоположность пиридину, являются электронообогащенными молекулами, которые реагируют с электрофилами преимущественно в положения 2 и 5. Однако в кислотных условиях фуран и в меньшей степени пиррол полимеризуются. Прямое галогенирование фурана, пиррола и тиофена обычно приводит к образованию полигалогенированных продуктов. На схеме 2.7 изображены некоторые синтетически важные реакции этих соединений.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление