Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.5. Выводы и задачи

Ряд реакций, рассмотренных в данной главе, и разнообразие получаемых продуктов так широки, что в кратких выводах можно лишь суммировать некоторые общие тенденции и, таким образом, предложить возможные пути синтеза различных типов молекул.

7.5.1. Неароматические циклы

Насыщенные циклы обычного размера (пяти- или шести-членные) обычно получают стандартным способом электрофильно-нуклеофильного взаимодействия; общие линии для расчленений те же, что были уже описаны в разд. 5.6.1. Меньшие циклы также могут быть получены этими способами, хотя для каждой циклической системы, - как правило, используют специальные методы, например:

Средние и большие циклы, как уже отмечалось, требуют применения специальных методов (разд. 7.1.5).

Такой же подход используется и для получения частично насыщенных циклов, хотя в таких случаях необходимо помнить о возможности применения перициклических синтезов (например, реакция Дильса — Альдера для пятичленных колец, фотоциклизация диенов для циклогексанов; 1,3-диполярное присоединение для циклобутенов). Ненасыщенность можно также ввести реакциями элиминирования (разд. 9.2.4) или получить при частичном гидрировании ароматических или других полностью сопряженных частиц (разд. 8.8).

7.5.2. Ароматические циклы

Как уже отмечалось, моноциклические производные бензола получают обычно из более простых производных бензола с помощью введения и (или) взаимопревращения функциональных групп. Бензоконденсированные соединения (карбоциклы или гетероциклы), как правило, синтезируют из монозамещенных или ортодизамещенных производных бензола, поэтому правильным расчленением для последних будет или разрыв связи, соседней с точкой сочленения циклов, или разрыв связи при атоме, следующем за ней. Для пятичленных гетероароматических циклов обычно правильным является расчленение углерод — гетероатом.

7.5.3. Задачи

Завершают эту главу, как и гл. 4 и 5, четыре синтетических примера. Две из заданных молекул являются карбоциклическими, а две — гетероциклическими.

2,3-Диметилциклопентен-2-он (50). -Ненасыщенный кетон, как циклический, так и ациклический, может всегда рассматриваться как возможный продукт конденсации. В этом случае имеет место расчленение:

Поэтому путь синтеза следующий:

Гептандион-2,5 не относится к числу легкодоступных, поэтому его также необходимо предварительно получить: задачи такого рода уже рассматривались в разд. 5.6.1 и не будут обсуждаться здесь. Однако имеет значение, что депротонирование гептандиона-2,5 может проходить не только в положение 6, но также и в положения 1, 3 и 4 и, таким образом, соединение 50 может быть не единственным продуктом реакции. Депротонирование в положении 1 может в конечном счете привести к образованию 3-этилциклопентен-2-она (54), и этот процесс может конкурировать с циклизацией в 50. Однако на практике соединение 50 является главным продуктом реакции гептандиона-2,5 с различными основаниями. Депротонирование в положении 3 или 4 не может приводить к ненапряженным циклическим продуктам, поэтому возможны лишь молекулярные реакции, которые, однако, не имеют большого значения.

4-Метоксициклогексадиен-1,4-карбальдегид (51). Связь этого соединения с легкодоступным -метоксибензальдегидом настолько очевидна, что напрашивается вывод об использовании восстановительного метода синтеза соединения 51 на основе последнего. Однако это не так просто, как кажется с первого взгляда: для частичного восстановления производных бензола требуется использование методики «растворяющегося металла» (восстановление по Берчу, разд. 8.8), т. е. необходимы условия, при которых альдегидная группа не сохранится. Если применить этот метод, то необходима защита альдегидной

группы, а выбор защитной группы будет нелегкой задачей.

Поэтому следует рассмотреть возможность получения соединения 51 с помощью конденсации. Обычное расчленение приводит к образованию 55 как нужного ациклического предшественника, и хотя синтез этого диальдегида возможен, но он не так прост.

Остается рассмотреть перициклический процесс, и в частности использование реакции Дильса — Альдера для синтеза частично насыщенного шестичленного кольца. Расчленение аддукта Дильса — Альдера отвечает ретрореакции Дильса — Альдера (разд. 7.4.3). Если это применить к соединению 51, получим следующие результаты:

Теоретически каждая из этих реакций Дильса — Альдера представляет возможный путь синтеза соединения 51, особенно в связи с тем, что заместители в продукте находятся в «пара»-положении по отношению друг к другу. Однако на практике первый вариант предпочтительнее из-за доступности исходных веществ: -метоксибутадиен может быть получен из пропин-2-ола-1:

Интермедиат — 1,3,3-триметоксибутан — также легкодоступен.

Эта реакция Дильса — Альдера — единственный способ получения соединения 51, который был описан в литературе к 1980 г.

2-Метилбензоксазол (52). Правильным расчленением для бензоконденсированных гетероциклов обычно является разрыв связи углерод — гетероатом:

Следовательно, возможны следующие пути синтеза:

2,9-Фенантролин (53). Как и в гл. 4 и 5, возможность решения этой задачи предоставляется читателю. Заслуживает внимания симметрия продукта, поэтому следует рассмотреть два подхода к синтезу: 1) продукт можно рассматривать как изо-хинолин и использовать один из обычных методов синтеза изо-хинолина; 2) продукт можно рассматривать как производное фенантрена и тогда применить обычный способ синтеза фенан-трена.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление