Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.3. Электроциклическое циклообразование

Реакция Дильса — Альдера и 1,3-диполярное циклоприсоединение, которые описаны в предыдущем параграфе, включают стадию перераспределения шести -электронов через циклическое переходное состояние. Если же эти шесть -электронов располагаются в одной молекуле, может иметь место аналогичное внутримолекулярное перициклическое перераспределение. Такой внутримолекулярный перициклический процесс называют электроциклической реакцией:

Реакция является стереоспецифичной, подобно реакции Дильса — Альдера и 1,3-диполярному циклоприсоединению, например:

Аналогично

Стереохимию продуктов можно объяснить с точки зрения теории граничных орбиталей (см. Sykes, pp. 332-334). Для сопряженного триена высшей заполненной молекулярной орбиталью является 33, а поэтому циклообразование — дисротаторный процесс:

Однако эти реакции обратимы, как и реакции Дильса — Альдера и диполярного циклоприсоединения. Приведенные выше примеры представляют собой равновесные реакции, в которых равновесие сдвинуто в сторону циклического изомера. В других случаях равновесие сдвинуто в сторону ациклического изомера, и это является полезным методом раскрытия цикла (разд. 7.4.3). Например, можно ожидать, что сопряженный диен способен вступать в циклизацию с образованием циклобутена (конротаторный процесс, причем однако в таких случаях равновесие, как правило, сдвинуто в сторону диена:

Электроциклическое замыкание цикла можно осуществить также фотохимически. В таких реакциях стереохимия продукта противоположна той, которая получается при термической циклизации, например:

Облучение субстрата приводит к переходу электрона на орбиталь следующего высшего электронного уровня, т. е. основного состояния. Она теперь становится для фотохимического циклообразования (16 для диена и 34 для триена), а циклообразование становится соответственно дисротаторным и конротаторным (см. Sykes, pp. 334-335):

Облучение алкенов приводит вместе с тем к взаимопревращению и -изомеров, и поэтому диен или триен, в котором

конфигурации двойных связей не являются фиксированными (например, в циклической системе), может подвергаться не только циклообразованию, но и изомеризации этого типа, например:

Изомрвация —используется в фотоциклизации стильбенов -диарилэтенов). Облучение любого из изомеров в отдельности или их смеси (которую можно получить по реакции Виттига, разд. 5.3.1) приводит к образованию дигидрофенантрена (35), который в присутствии воздуха подвергается самопроизвольному дегидрированию с образованием фенантрена [реакция (7.15)]. Это, возможно, наиболее простой из имеющихся в распоряжении путей получения производных фенан-трена.

Аналогично

Этот метод также с успехом применяется в синтезе гелиценов

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление