Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.1.2. Условия внутримолекулярного циклообразования. Правила Болдуина

Существует ряд факторов, влияющих на легкость внутримолекулярного циклообразования. Во-первых, это «дистанционный фактор. Для образования -членного кольца новая связь должна соединить два атома, разделенные другими атомами. Следовательно, при увеличении уменьшается возможность принятия молекулой конформации, в которой реагирующие атомы расположены достаточно близко для образования новой связи. Во-вторых, существует группа «факторов напряжениям Угловое напряжение (т. е. отклонение от нормальных углов между связями) в циклическом соединении может дестабилизировать его по сравнению с ациклическим аналогом, если циклообразование является обратимым процессом, равновесие может быть сдвинуто в сторону ациклического соединения Невыгодные стерические взаимодействия в продукте (например, -диаксиальное отталкивание между заместителями могут приводить к такому же результату. Гораздо большее значение имеют искажения углов и (или) невыгодные стерические взаимодействия в переходном состоянии циклообразования. Именно рассмотрение геометрии переходных состоянии привело к установлению правил Болдуина для циклообразования. Если переходное состояние не может быть достигнуто без значительного искажения нормальных углов между связями и нормальных длин этих связей, то образование циклв может происходить только с большим трудом или оказываете» совсем невозможным. Такие процессы были названы. Болдуином неблагоприятными.

Большинству читателей известна геометрия переходного состояния для случая нуклеофильного замещения (-реакция) при тетраэдрическом атоме углерода. Если общая реакция имеет, например, вид оптимальным,

направлением подхода нуклеофила является направление вдоль оси связи а в получающемся переходном состоянии (5) угол равен 180°.

В соответствующих реакциях, в которых электрофильный углерод является тригональным (как в карбонильной группе) или дигональным (например, в алкине или цианогруппе), самым оптимальным направлением атаки нуклеофила будет направление под 109° к двойной связи и под 60° к связи; (соответственно структуры 6 и 7).

По терминологии Болдуина, реакции циклообразования классифицируются по трем критериям: 1) размер образующегося цикла; 2) находится ли атом или группа вне цикла или представляет собой часть циклической системы; 3) является ли электрофильный углерод тетраэдрическим, тригональным или дигональным. Так, реакция типа (7.4) будет рассматриваться как -экзо-тет -членное кольцо; находится вне образовавшегося кольца; замещению подвергается тетраэдрический углерод)

Аналогично внутримолекулярную реакцию Михаэля можно классифицировать как -эндо-триг -членное кольцо; (в данном случае углерод) является частью цикла; присоединение идет по тригональному углероду], а рассмотренные выше

реакции и соответственно экзо-тет и 5-экзо-триг.

Правила Болдуина применяются для реакций циклизации, в которых нуклеофильный атом X является элементом второго периода таблицы Менделеева (т. е. С, N или О).

Правило 1. Предпочтительны процессы от 3- до -экзо-тет, процессы 5- и -эндо-тет неблагоприятны.

Правило 2. Благоприятны процессы от 3- до -экзо-триг и -эндо-триг неблагоприятны процессы от 3- до -эндо-триг.

Правило 3. Неблагоприятны 3- и -экзо-диг-процессы; процессы от 5- до -экзо-диг и от 3- до -эндо-диг предпочтительны.

Естественно, из всего сказанного не следует, что «благоприятный процесс» всегда протекает легко. Другие, ранее упомянутые факторы также могут оказывать влияние. Однако, как правило, «благоприятные» процессы протекают легче «неблагоприятных», а пяти- и шестичленные циклические соединения образуются гораздо легче, чем их аналоги с большим или меньшим числом звеньев.

В качестве самостоятельного задания читателю предлагается рассмотреть другие случаи циклизации, приведенные в данном разделе, с точки зрения системы обозначения Болдуина.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление