Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.2. Введение функциональных групп в алкены

Алкены в отличие от алканов имеют два положения, в которые с достаточно высокой специфичностью могут быть введены функциональные группы. Это, во-первых, положение при двойной связи во-вторых, атом углерода, смежный со связью аллильное положение.

Химия алкенов в основном связана с взаимодействием электрофильных реагентов с двойной углерод-углеродной связью. Механизм таких реакций рассматривается в книге Сайкса (с. 176-187) и не будет обсуждаться в данной главе. Тем не менее необходимо упомянуть, что присоединение электрофилов к несимметричным алкенам проходит через более стабильный карбениевый ион. Это в свою очередь приводит к образованию продукта, в котором положительно заряженная часть реагента оказывается связанной с менее замещенным атомом углерода (продукт присоединения по правилу Марковникова). На схеме 2.1 приведены реакции присоединения на примере пропена. Более подробное описание отдельных реакций можно найти в последующих главах: каталитическое гидрирование — в гл. 8, окисление — в гл. 9, гидроборирование — в гл. 11. Здесь же мы приведем лишь некоторые комментарии по синтетическому использованию остальных реакций, приведенных на схеме 2.1.

Сильные кислоты (например, ) присоединяются к алкенам, как показано в схеме 2.1, в то время как слабые кислоты (например, ) требуют дополнительного кислотного катализа при взаимодействии с алкенами. В результате реакций с упомянутыми кислотами образуются соответственно алкилгалогениды, алкилсульфаты, а лкилтрифторацетаты, алкилацетаты и спирты. Во всех случаях, за исключением реакции с бромоводородом, присоединение идет по правилу Марковникова. При реакции же

с в присутствии даже следов пероксидов присоединение проходит против правила Марковникова. Это объясняется радикальным механизмом реакции в присутствии перекиси (Сайке, с. 291).

Схема 2.1.

Ориентация присоединения в этом случае зависит от относительной стабильности возможных углеродных радикалов, образующихся на стадии присоединения. В результате в случае простейших алкенов атом брома оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода. Этот случай можно сравнить с ситуацией, Наблюдаемой при ионном присоединении галогеноводородов к алкенам, когда атом водорода присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Таким образом, строение алкилбромида, образующегося при реакции алкена с бромоводородом, определяется условиями проведения реакции

Следует также заметить, что при присоединении по двойной углерод-углеродной связи могут быть получены оба возможных спирта. Дальнейшее рассмотрение этого вопроса будет проведено в гл. 11.

Присоединение смешанных галогенидов (например, и гнпогалогенных кислот также проходит по правилу Марковникова, т. е. положительно заряженная часть биполярной

молекулы оказывается связанной с наименее замещенным атомом углерода:

Промежуточным продуктом в реакциях с галогенами и гипогалогенными кислотами является галогенониевый ион (1), взаимодействие которого с нуклеофилом приводит к транс-продукту присоединения:

В случае присоединения гипогалогенных кислот образующийся трансгалоганогидрин может при действии основания превратиться в оксиран (эпоксид):

Второй путь введения функциональных групп в алкены — реакции в аллильном положении. Аллильные водороды, т. е. -атомы, стоящие у углерода, соединенного с двойной связью легко поддаются окислению и галогенированию. Большинство подобных реакций галогенирования проходит по свободнорадикальному механизму, однако возможен и ионный механизм.

Наиболее широко применяемым реагентом для бромирования является -бромсукцинимид (БСИ). Поскольку реакция

проходит через промежуточный аллильный радикал, можно ожидать образования смеси бромидов:

Каждый из продуктов может образоваться в виде смеси и -изомеров, В простых случаях, как, например, для циклогексана, получают хороший выход бромалкена.

Введение кислородсодержащих функциональных групп в аллильное положение будет рассмотрено в гл. 9.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление