Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5.3. Карбанионы, стабилизированные соседними атомами фосфора или серы

5.3.1. Реакция Виттига

Хотя использование фосфорорганических соединений будет подробно рассмотрено только в гл. 12, в химии этих соединений есть один аспект, который будет уместно рассмотреть в

настоящей главе. Это касается образования карбанионов при депротонировании алкилтрифенилфосфониевых солей [реакция (5.23а)]. В продуктах этих реакций отрицательный заряд на атоме углерода компенсируется положительным зарядом на смежном атоме фосфора; такие биполярные ионы (40) обычно называют илидами.

В фосфорановой структуре 41 мезомерная стабилизация илида осуществляется фосфором. Но, как уже отмечалось в разд. степень этой стабилизации нас сейчас не интересует.

Илиды представляют собой сильные нуклеофилы, поэтому они могут алкилироваться и ацилироваться по углероду при взаимодействии с соответствующими реагентами. Наиболее важными с точки зрения использования в синтезе являются их реакции с альдегидами и кетонами (реакция Виттига) с образованием алкенов и трифенилфосфиноксида [реакция (5.236)]:

Все сказанное выше имеет исключительное значение для синтеза алкенов, поэтому необходимо рассмотреть этот вопрос подробнее.

5.3.1.1. Нестабилизированные илиды

Если в исходном алкилгалогениде представляют собой водороды или простые алкильные группы, -водород фосфониевой соли оказывается очень слабокислым и для получения илида необходимо использовать очень сильное основание (обычно бутил- или фениллитий). Образовавшийся илид — очень реакционноспособное соединение, и поэтому, как правило, его не выделяют в свободном виде. Он является не только сильным основанием (способным депротонировать такие

слабые кислоты, как вода), но также и сильным нуклеофилом типа реактива Гриньяра. Он реагирует быстро, в мягких условиях, практически необратимо, давая аддукт 42, который в дальнейшем самопроизвольно распадается с образованием алкена. Если возможна стереоизомерия, то, как правило, получается смесь и -продуктов, например:

Соотношение и -изомеров, получающихся по последней реакции, зависит от природы X и используемого основания (разд. 5.3.1.3).

5.3.1.2. Стабилизированные илиды

Если в реакции или представляет собой -группу (например, сложноэфирную), депротонирование

фосфониевой соли идет в значительно более мягких условиях с применением более слабого основания. В этом случае получающийся илид (40) [или фосфоран (41)] часто достаточно стабилен и может быть выделен. Его присоединение к карбонильной группе обратимо [реакция (5.236)]. Обладая сравнительно низкой нуклеофильностью, он с трудом реагирует со слабо-электрофильными карбонильными группами. В случае когда могут получаться и -изомеры конечного продукта, обычно преобладает -изомер.

5.3.1.3. Стерический контроль в реакции Виттига

Как уже отмечалось, для некоторых реакций Виттига с участием дестабилизированных илидов характерна невысокая стереоселективность, и при соответствующей структуре алкена получается смесь -изомеров. Подобная низкая стереоселективность, естественно, накладывает ограничения на синтетическое использование реакции, поэтому искали пути улучшения стерического контроля.

Так как алкены образуются при разложении биполярного иона 42 через циклический интермедиат [реакция (5.236)], следовательно, именно стереохимия биполярного иона определяет конфигурацию алкена. зритро-Биполярный ион (42а) при разложении образует -алкен, а трео-ион (426) —Е-алкен:

Если образование биполярных ионов 42а и 426 действительно обратимый процесс, как в случае стабилизированного илида, соотношение продуктов определяется относительной легкостью разложения биполярных ионов 42а и 426. Образование заслоненной конформации, необходимой для разложения, легче достигается в случае 426, поскольку здесь пространственное взаимодействие между группами меньше, чем в случае 42а. Это приводит к преобладанию -алкена.

Если образование биполярных ионов действительно необратимо, соотношение продуктов определяется относительными скоростями образования 42а и 426. Если допустить, что 44а и 446 правильно изображают переходные состояния для образования обоих биполярных ионов, тогда [особенно

если и являются объемистыми] 44а будет переходным состоянием с меньшей энергией и поэтому биполярный ион 42а, а значит, и -алкен будут преобладать.

Если нестабилизированный илид может быть получен [реакция (5.23)] в растворе, свободном от неорганических солей (например, при использовании амида натрия в качестве основания и удалении галогенида натрия), его взаимодействие с альдегидом приводит к образованию -алкена в качестве главного продукта, например:

Аналогично

Если же илид образуется в присутствии галогенида лития (например, в качестве основания используется алкил- или ариллитий), реакция Виттига характеризуется малой стереоселективностью. Кроме того, соотношение и -изомерных продуктов зависит от того, какой из галогенидов — бромид, хлорид или иодид — используется, а также от природы растворителя. Тонкие детали механизма таких реакций рассматриваются в других источниках; для синтетических же целей главное внимание следует уделить обсуждению реакций, протекающих с высокой степенью стереоселективности.

Реакции Виттига с нестабилизированными илидами могут быть модифицированы таким образом, что основными продуктами будут -алкены. При таком модифицировании илид обычно получают, используя фениллитий, а присоединение его к альдегиду проводят при температуре при которой биполярные ионы 42а и 42б не подвергаются элиминированию. Затем добавляют второй молярный эквивалент фениллития,

при этом образуется новый илид 45. Последний вновь протонируется с образованием почти исключительно наиболее стабильного трео-биполярного иона (426) [реакция 5.2.4)]. Разложение этого биполярного иона приводит к образованию Е-алкена (436):

например:

Аналогично

Другие фосфорсодержащие карбанионы и их реакции будут рассмотрены в гл. 12.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление