Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4.2.3. Органические соединения меди (I)

Реакция литийорганического соединения с галогенидом меди (1) приводит к образованию медьорганических частиц, которые (в зависимости от соотношения реагентов) отвечают эмпирическим формулам (разд. 3.4.1). (Как и случае других металлоорганических частиц, точное их строение - не имеет прямого отношения к рассматриваемым (в книге вопросам.) Эти реактивы формально являются нуклеофильными и, подобно другим металлоорганическим производным, будут обозначены в этой главе синтоном Однако их селективность по отношению к электрофилам столь примечательна, что возникает сомнение относительно того, являются ли их реакции? только простым электрофильно-нуклеофильным взаимодействие ем. В большинстве случаев механизмы еще точно не установлены, но нельзя исключать образование комплексов и одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы, которые столь характерны для химии производных меди.

Что касается механизмов, то в синтетическом плане важны следующие положения:

а) Вытеснение галогена идет особенно легко, даже когда галоген находится в положении, считающемся обычно «пассивным» по отношению к нуклеофилам:

Эти реакции наиболее успешно протекают в случае диалкил- или диалкенилкупратов лития и медьарильных соединений. Вытеснение друлих уходящих групп (например, толуол--сульфонатных) и раскрытие цикла оксиранов также характерны для диалкилкупратов лития, хотя эти реакции на сегодняшний день гораздо менее изучены.

б) Как можно ожидать в соответствии с пунктом замена галогена в ацилгалогенидах протекает очень легко (часто даже при но ацилгалогениды — это единственный класс карбонильных соединений, который проявляет заметную активность по отношению к медьорганическим соединениям. Таким образом, взаимодействие с ацилгалогенидами проходит не далее стадии кетонов, а другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются:

Пассивность кетонных групп также иллюстрируется примером:

в) Хотя эти реагенты не взаимодействуют легко с карбонильными группами (или, может быть, именно потому, что они

не реагируют легко), медьорганические соединения, в особенности диалкилкупраты лития, взаимодействуют с -ненасыщенными карбонильными соединениями с образованием, как правило, продуктов сопряженного присоединения, например:

Как уже отмечалось в разд. 4.1.4, взаимодействие реактивов Гриньяра с -ненасыщенными карбонильными соединениями может идти по любому из двух электрофильных центров, но в присутствии малых количеств (менее 10 мол.%) соли меди (1) присоединение идет исключительно по -углероду. Предполагают, что интермедиатами в этих реакциях являются медьорганические соединения.

г) При нагревании медь (I) органических соединений (а иногда даже и при комнатной температуре), а также когда диалкилкупраты лития подвергаются действию окислителей (включая атмосферный кислород) происходит димеризация алкильных групп. Эти цепные процессы могут быть проще всего представлены как одноэлектронные переносы с последующим сдваиванием радикалов:

[Это не означает, что «свободные» радикалы действительно образуются в таких реакциях.]

Приведем следующие примеры цепных реакций:

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление