Главная > Химия > Путеводитель по органическому синтезу
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

14.5. Анулены

Название анулен используют для описания моноциклических углеводородов с чередующимися двойными и простыми связями. Интерес таким соединениям возник в связи с правилом Хюккеля. По этому правилу ароматичность проявляется в подобных циклах, если они практически плоские и содержат -электронов (т. е. ароматическими соединениями будут соединения с 6, 10, 14 и 18 атомами углерода в кольце). В случае -членных циклов структура 38 является стабильной и ее синтез будет описан в разд. 14.5.1. Однако в случае -членных циклов для структуры 39 наблюдается слишком сильное угловое напряжение для того, чтобы молекула была устойчивой, а в структуре 40 взаимодействие между двумя внутренними водородами не дает углеродным атомам цикла расположиться в одной плоскости. Были получены стабильные ароматические молекулы с -мостиком (). В разд. 14.5.2 будет рассмотрен синтез метаномостикового соединения

14.5.1. [18] Анулен

Ключевым для этого синтеза было следующее наблюдение: когда подвергали окислительному сочетанию с использованием ацетата меди (II) в пиридине (разд. 4.3.2 и

7.1.5), в условиях реакции Глазера получали циклические, а не ациклические олигомеры. -Членный циклический тример (43) присутствует в смеси в количестве около 6%.

Другим важным наблюдением была катализируемая основанием перегруппировка гексадиина-1,5 в полностью сопряженный углеводород :

Когда эта изомеризация применяется к циклическому тримеру 43, образуется анулен (45). Если превращение в 45 проводят без выделения тримера, то выход составляет около 3%. [18]Анулен (38) получается при каталитическом гидрировании (45). Следует отметить, что в этом случае транс-двойную связь получают из тройной связи, и из-за стабильности продукта (благодаря его ароматическому характеру) не требуется катализатор с пониженной активностью.

14.5.2. 1,6-Метаноциулодекапентаен

Соединение формально образуется из нафталина присоединением карбена Однако на самом деле карбены присоединяются главным образом к -связи нафталина с образованием соединений, в которых сохраняется бензеноидная стабилизация одного цикла. Поэтому синтез начинается с присоединения карбена к тетрагидронафталину (46), который легко получить с помощью восстановления нафталина по Берчу (разд. 8.9). Следует отметить, что последующее присоединение карбена идет исключительно по наиболее активной тетразамещенной двойной связи с образованием циклопропановой структуры 47:

Связи углерод — галоген в соединении 47 подвергаются восстановительному расщеплению с использованием метода растворяющегося металла. Следующим шагом является введение двух дополнительных двойных связей с переходом к 48 с помощью бромирования — дегидробромирования (разд. 9.2.4.2). Соединение 48 может подвергаться перициклическому раскрытию цикла (разд. 7.3) с образованием заданного соединения 49. Спектроскопические и химические свойства продукта свидетельствуют о том, что он является ароматическим и имеет структуру 49;

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление