РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

Алканы отличаются низкой реакционной способностью и вступают в реакции только трех типов, причем только один из них может быть использован для получения других органических веществ в лаборатории.

Горение

Горение определяется как реакция с кислородом, протекающая при высокой температуре. При горении алканов образуются диоксид углерода и вода. Органические молекулы разрушаются, но, поскольку при этом выделяется теплота, горение алканов используют как источник энергии:

При сгорании метана выделяется энергии (рис. 3-1). Этого достаточно, чтобы вскипятить воды. Откуда берется энергия?

Рис. 3-1. Энергетическая диаграмма горения метана

Закон сохранения энергии гласит, что она не может возникнуть из ничего и не может исчезнуть бесследно. Общая энергия реагентов до реакции должна быть равна общей энергии продуктов после реакции. Следовательно, теплота, выделяющаяся в реакции, должна быть запасена в молекулах кислорода и метана. Следовательно, продукты реакции — диоксид углерода и вода — должны обладать меньшим запасом энергии, чем реагенты — метан и кислород. Энергия, выделяющаяся в результате реакции, была прежде запасена в химических связях молекул метана и кислорода. Потенциальную энергию, запасенную в химических связях молекулы, иногда назьюают химической энергией.

Для горения метана можно записать:

Химические реакции, в которых выделяется много теплоты, используются для получения энергии, необходимой человеку. При горении дизельного топлива, например, выделяется

Пиролиз и крекинг

В отсутствие кислорода (чтобы избежать горения) при высоких температурах и в присутствии катализатора длинноцепные алканы разрушаются, образуя углеводороды с меньшей длиной цепи (символ означает нагревание):

Подробности этой реакции и ее промышленное значение будут обсуждаться ниже в разделе о переработке нефти. Пиролиз алканов широко применяется в промышленности и почти никогда не используется в лабораторных синтезах.

Реакции с галогенами

При галогенировании алканов получаются галогеналканы (алкил-галогениды), важные как сами по себе, так и для синтеза других типов органических соединений:

Это справедливо для хлора и брома, но не для иода. "Катализатором" этой реакции служит свет, что показайо символом Свет необходим, чтобы обеспечить энергией первую стадию реакция В темноте реакция не идет.

Рассмотрим теперь механизм галогенирования. Под механизмом понимают последовательность элементарных стадий, через которые проходит реакция. Общепринятым считается следующий механизм галогенирования.

Стадия инициирования:

Стадия развития цепи:

Стадия обрыва цепи:

Реакция начинается с того, что под действием света небольшое число молекул галогена диссоциирует на два свободных радикала (см. гл. 1) (стадия а). Эти свободные радикалы, будучи чрезвычайно реакционно-способными, отрывают атомы водорода от молекул алканов При этом образуется алкильный свободный радикал R (стадия б). Этот новый свободный радикал также очень легко вступает в реакции и, столкнувшись с молекулой галогена, реагирует с ней, образуя галоген-алкан и снова свободный радикал X (стадия в). Этот радикал начинает новую цепочку превращений. Процесс продолжается до тех пор, пока не будут израсходованы реагенты или пока он не будет прерван в результате одной из реакций в которых не образуется свободных радикалов. Однако эти последние реакции не имеют большого значения, так как в них вступает пренебрежимо малое число молекул. Для реакции бромирования этана можно записать:

В молекуле этана все атомы водорода эквивалентны - все они первичные и находятся на конце цепи. В более сложных случаях, например, в молекуле 2-металбутана имеется несколько типов атомов водорода;

Здесь имеется два типа первичных атомов водорода (на концах цепи), вторичные водородные атомы (при атоме углерода в середине цепи, связанном с двумя другими углеродными атомами) и, наконец, третичный атом водорода (при атоме углерода в месте разветвления, связанном с тремя другими углеродными атомами).

При галогенировании алканов легче всего замещаются на атом галогена третичные атомы водорода, труднее замещаются вторичные, и еще труднее первичные водородные атомы. Особенно велика разница в реакционной способности первичных, вторичных и третичных атомов водорода в реакции бромирования. Например -метилбутан бромируется на свету с образованием почти исключительно третичного бромида:

В принципе, соотношение продуктов бромирования или хлорирования алканов можно рассчитать, но этот вопрос выходит за пределы настоящей книги. Достаточно будет, если Вы запомните, что при галогенировании, в особенности при бромировании, в первую очередь замещаются третичные атомы водорода. Если в молекуле алкана имеются только вторичные и первичные атомы водорода, то замещению подвергаются вторичные атомы:

Селективность реакции галогенирования определяется относительной стабильностью нескольких возможных свободных радикалов. Устойчивость алкильных свободных радикалов уменьшается в ряду Это значит, что третичные радикалы стабильнее вторичных, и поэтому легче образуются.

Ниже показаны четыре радикала, которые могут образовываться из -метил бутана:

Энергетический профиль реакции

Энергетический профиль реакции бромирования метана, типичной реакции галогенирования алканов, показан на рис. 3-2. Пока от Вас не требуется умения составлять такие графики. Необходимо, чтобы Вы научились читать и понимать их. Похожие диаграммы будут часто использоваться в этой книге для объяснения тех или иных конкретных фактов.

По вертикальной оси отложена потенциальная энергия различных частиц, участвующих в реакции. На каждой стадии рассматриваемого механизма происходит разрыв одной связи и образование другой. Каждая стадия включает переходное состояние соответствующее максимуму энергии, в котором связи частично разорваны и (или) частично образованы. Чтобы достичь этого энергетического максимума, молекулы должны получить некоторую энергию, называемую энергией активации Если при соударении молекула приобрела достаточно энергии, чтобы достичь переходного состояния, то дальше происходят самопроизвольные изменения, и реагирующие частицы переходят в более стабильное состояние с меньшей энергией. Чем выше энергия переходного состояния, тем меньшее число молекул обладает при данной температуре достаточной энергией для преодоления барьера и тем медленнее идет реакция.

В реакции бромирования метана, как показано на рис. 3-2, первая стадия - самая медленная, так как имеет высокую энергию активации

(кликните для просмотра скана)

Вторая стадия протекает быстрее, так как ее энергия активации намного ниже.

В условиях реакции продукты реакции всегда имеют более низкую энергию, чем реагенты. Эта разница в энергии носит название свободной энергии Гиббса . Реакция протекает самопроизвольно, только если свободная энергия Гиббса отрицательна. Любые процессы в природе всегда идут в сторону уменьшения энергии - камни катятся с горы вниз и никогда не катятся вверх. Также и молекулы самопроизвольно изменяются только в направлении уменьшения запасенной в них энергии, но не наоборот. Правда, иногда, особенно в биологических системах, энергия, выделившаяся в одной реакции, может быть использована для протекания другой несамопроизвольной реакции. Такие реакции называются сопряженными. Они не имеют существенного значения для химика-органика, работающего в лаборатории.