Макеты страниц РЕАКЦИИ АЛКАНОВАлканы отличаются низкой реакционной способностью и вступают в реакции только трех типов, причем только один из них может быть использован для получения других органических веществ в лаборатории. ГорениеГорение определяется как реакция с кислородом, протекающая при высокой температуре. При горении алканов образуются диоксид углерода и вода. Органические молекулы разрушаются, но, поскольку при этом выделяется теплота, горение алканов используют как источник энергии:
При сгорании
Рис. 3-1. Энергетическая диаграмма горения метана Закон сохранения энергии гласит, что она не может возникнуть из ничего и не может исчезнуть бесследно. Общая энергия реагентов до реакции должна быть равна общей энергии продуктов после реакции. Следовательно, теплота, выделяющаяся в реакции, должна быть запасена в молекулах кислорода и метана. Следовательно, продукты реакции — диоксид углерода и вода — должны обладать меньшим запасом энергии, чем реагенты — метан и кислород. Энергия, выделяющаяся в результате реакции, была прежде запасена в химических связях молекул метана и кислорода. Потенциальную энергию, запасенную в химических связях молекулы, иногда назьюают химической энергией. Для горения метана можно записать:
Химические реакции, в которых выделяется много теплоты, используются для получения энергии, необходимой человеку. При горении дизельного топлива, например, выделяется
Пиролиз и крекингВ отсутствие кислорода (чтобы избежать горения) при высоких температурах и в присутствии катализатора длинноцепные алканы разрушаются, образуя углеводороды с меньшей длиной цепи (символ
Подробности этой реакции и ее промышленное значение будут обсуждаться ниже в разделе о переработке нефти. Пиролиз алканов широко применяется в промышленности и почти никогда не используется в лабораторных синтезах. Реакции с галогенамиПри галогенировании алканов получаются галогеналканы (алкил-галогениды), важные как сами по себе, так и для синтеза других типов органических соединений:
Это справедливо для хлора и брома, но не для иода. "Катализатором" этой реакции служит свет, что показайо символом Рассмотрим теперь механизм галогенирования. Под механизмом понимают последовательность элементарных стадий, через которые проходит реакция. Общепринятым считается следующий механизм галогенирования. Стадия инициирования:
Стадия развития цепи:
Стадия обрыва цепи:
Реакция начинается с того, что под действием света небольшое число молекул галогена диссоциирует на два свободных радикала (см. гл. 1) (стадия а). Эти свободные радикалы, будучи чрезвычайно реакционно-способными, отрывают атомы водорода от молекул алканов
В молекуле этана все атомы водорода эквивалентны - все они первичные и находятся на конце цепи. В более сложных случаях, например, в молекуле 2-металбутана имеется несколько типов атомов водорода;
Здесь имеется два типа первичных атомов водорода (на концах цепи), вторичные водородные атомы (при атоме углерода в середине цепи, связанном с двумя другими углеродными атомами) и, наконец, третичный атом водорода (при атоме углерода в месте разветвления, связанном с тремя другими углеродными атомами). При галогенировании алканов легче всего замещаются на атом галогена третичные атомы водорода, труднее замещаются вторичные, и еще труднее первичные водородные атомы. Особенно велика разница в реакционной способности первичных, вторичных и третичных атомов водорода в реакции бромирования. Например
В принципе, соотношение продуктов бромирования или хлорирования алканов можно рассчитать, но этот вопрос выходит за пределы настоящей книги. Достаточно будет, если Вы запомните, что при галогенировании, в особенности при бромировании, в первую очередь замещаются третичные атомы водорода. Если в молекуле алкана имеются только вторичные и первичные атомы водорода, то замещению подвергаются вторичные атомы:
Селективность реакции галогенирования определяется относительной стабильностью нескольких возможных свободных радикалов. Устойчивость алкильных свободных радикалов Ниже показаны четыре радикала, которые могут образовываться из
Энергетический профиль реакцииЭнергетический профиль реакции бромирования метана, типичной реакции галогенирования алканов, показан на рис. 3-2. Пока от Вас не требуется умения составлять такие графики. Необходимо, чтобы Вы научились читать и понимать их. Похожие диаграммы будут часто использоваться в этой книге для объяснения тех или иных конкретных фактов. По вертикальной оси отложена потенциальная энергия различных частиц, участвующих в реакции. На каждой стадии рассматриваемого механизма происходит разрыв одной связи и образование другой. Каждая стадия включает переходное состояние В реакции бромирования метана, как показано на рис. 3-2, первая стадия - самая медленная, так как имеет высокую энергию активации (кликните для просмотра скана) Вторая стадия протекает быстрее, так как ее энергия активации В условиях реакции продукты реакции всегда имеют более низкую энергию, чем реагенты. Эта разница в энергии носит название свободной энергии Гиббса
|
Оглавление
|